主流3D打印工藝制備SiC陶瓷的優(yōu)缺點(diǎn)及國(guó)產(chǎn)方案帶來(lái)的新突破

近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陳健副研究員提出高溫熔融沉積3D打印結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備高固含量SiC陶瓷的新方法，成功制備出力學(xué)性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)。
碳化硅陶瓷的應(yīng)用與傳統(tǒng)制造難點(diǎn)
碳化硅陶瓷是一種具有高強(qiáng)度、高硬度、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的陶瓷材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、汽車(chē)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域。近年來(lái)，汽車(chē)工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域都對(duì)大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件有強(qiáng)烈的需求。 

目前對(duì)各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀SiC陶瓷需求急劇增加，傳統(tǒng)的制造方法復(fù)雜、耗時(shí)、模具設(shè)計(jì)制作周期長(zhǎng)。由于其極高的硬度和脆性，導(dǎo)致其加工極其困難。刀具不僅磨損嚴(yán)重，而且還可能產(chǎn)生裂紋等缺陷，難以達(dá)到良好的表面質(zhì)量和尺寸精度。基于以上缺點(diǎn)，結(jié)合3D打印技術(shù)的SiC陶瓷制備技術(shù)成為目前研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向，能良好地解決傳統(tǒng)陶瓷材料復(fù)雜形狀難成型、難加工，制作周期長(zhǎng)、成本高的問(wèn)題。
主流3D打印工藝制造SiC陶瓷的不足
當(dāng)前，3D打印工藝制造陶瓷的技術(shù)種類(lèi)主要包括SLS (激光粉末燒結(jié))、DIW（直接墨水書(shū)寫(xiě)）、SLA (光固化)、和BJ (粘結(jié)劑噴射)以及FDM（熔融擠出），上海硅酸鹽所的科研人員對(duì)這幾種的陶瓷3D打印技術(shù)進(jìn)行了測(cè)試與認(rèn)證。 

與金屬3D打印不同的是，陶瓷材料不能通過(guò)激光加熱陶瓷粉末直接打印。直接SLS制件在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力難以避免產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能較差。
直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）技術(shù)是將陶瓷粉末與各種有機(jī)物混合，制成陶瓷墨水，然后通過(guò)打印機(jī)將其打印到成形平面上形成陶瓷坯體。目前，該技術(shù)的難點(diǎn)是墨水中的固相含量太低，這會(huì)導(dǎo)致陶瓷坯體致密度較低。 

SLA是一種基于光敏陶瓷漿料光聚合的有效紫外光固化技術(shù)，是當(dāng)前主流的陶瓷3D打印工藝，但由于碳化硅的高吸光度、高折射率，限制了漿料的固化厚度、固含量等參數(shù)。
粉體熔融沉積成型(FDM)3D打印技術(shù)在傳統(tǒng)熔融沉積方法的基礎(chǔ)上，采用粉體混煉然后擠出機(jī)構(gòu)3D打印制備SiC陶瓷，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：可粉體打印，原料制備方便；在常溫狀態(tài)下，粘接劑粘結(jié)力強(qiáng)；在高溫狀態(tài)下，粘接劑流動(dòng)性好；在打印過(guò)程中可以通過(guò)溫控消除應(yīng)力；打印樣品在常溫下強(qiáng)度大；打印產(chǎn)品可常壓燒結(jié)制備或反應(yīng)燒結(jié)制備SiC陶瓷；打印料可循環(huán)利用。
BJ工藝可以快速打印復(fù)雜形狀，同時(shí)保持打印精度。然而，BJ工藝限制了粉末的填充密度，導(dǎo)致SiC體積分?jǐn)?shù)受限。 

研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的3D打印方法制備陶瓷材料，往往有機(jī)物含量較高，有利于打印成型，而陶瓷固含量相對(duì)較低，采用常壓燒結(jié)方法一般材料難以達(dá)到高致密度，而SiC反應(yīng)燒結(jié)是通過(guò)浸滲的熔融硅與坯體內(nèi)的碳反應(yīng)，將坯體中的SiC顆粒結(jié)合起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷致密化。相比于常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)等常規(guī)方法，更容易實(shí)現(xiàn)材料致密化，同時(shí)反應(yīng)燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)前后尺寸變化小等特點(diǎn)。
國(guó)產(chǎn)3D打印方案為高固相含量SiC陶瓷打印帶來(lái)可能
如能實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷大尺寸、輕量化、一體化制造顯然是更好的選擇。作為國(guó)內(nèi)金屬/陶瓷擠出3D打印工藝的制造商——升華三維給出了解決方案——大尺寸獨(dú)立雙噴嘴打印機(jī)UPS-556系統(tǒng)。
PEP技術(shù)是3D打印+粉末冶金”相結(jié)合的金屬/陶瓷間接3D打印技術(shù)，是Powder Extrusion printing的簡(jiǎn)稱(chēng)。研究團(tuán)隊(duì)使用PEP技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高固含量SiC陶瓷材料的3D打印，結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備出致密高強(qiáng)的SiC陶瓷材料，從而解決SiC陶瓷材料復(fù)雜形狀難加工，制作周期長(zhǎng)的問(wèn)題。 

利用UPS-556系統(tǒng)，PEP技術(shù)將熱加工過(guò)程轉(zhuǎn)移到燒結(jié)步驟，這使得更容易管理熱應(yīng)力，因燒結(jié)溫度低于其他類(lèi)型的直接3D打印工藝中所需的完全熔化溫度，并且熱量可以更均勻地施加，從而確保了產(chǎn)品性能的一致性。
UPS-556采用獨(dú)立雙噴嘴設(shè)計(jì)，可以同時(shí)打印或者各自輪流打印金屬和陶瓷不同種類(lèi)材料的復(fù)合產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的快速成形，大大節(jié)省了產(chǎn)品打印時(shí)間，具有操作簡(jiǎn)單、工業(yè)型、高精度、高質(zhì)量、高性?xún)r(jià)比等優(yōu)點(diǎn)。再結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備工藝在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型方面形成了巨大優(yōu)勢(shì)，從而提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本，為制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷提供了新的工藝方案。
近日，該研究團(tuán)隊(duì)提出了高溫熔融沉積結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備SiC陶瓷新方法。該方法采用高溫原位界面修飾粉體，低溫應(yīng)力緩釋制備出高塑性打印體，獲得了低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的高塑性打印體，材料固含量超過(guò)60vol%；之后對(duì)塑性體進(jìn)行高密度疊層打印，打印的陶瓷樣品脫脂后等效碳密度可調(diào)控至0.80 g·cm-3，同時(shí)對(duì)陶瓷打印路徑進(jìn)行拓?fù)鋬?yōu)化設(shè)計(jì)，可在樣品中形成樹(shù)形多級(jí)孔道；陶瓷樣品無(wú)需CVI或PIP處理直接反應(yīng)滲硅燒結(jié)后實(shí)現(xiàn)了低殘硅/碳的高效滲透和材料致密化，SiC陶瓷密度可達(dá)3.05±0.02 g·cm-3，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為310.41±39.32 MPa，彈性模量為346.35±22.80 GPa，陶瓷力學(xué)性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷。 

相關(guān)研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)。該方法有望實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)該塑性體打印方法避免了微重力條件下粉體打印潛在的危害，為未來(lái)空間3D打印提供了可能。
注：本文內(nèi)容參考自研究團(tuán)隊(duì)已公開(kāi)專(zhuān)利及中科院上海硅酸鹽所公眾號(hào)。

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